裴行俭出自河东裴氏定著五房之一的中眷裴氏。其曾祖父、祖父都仕于北周；父亲裴仁基，在隋朝官至左光禄大夫；其兄裴行俨，为隋末猛将。
贞观（627年—649年），参加明经科考试中选，被任命为左屯卫仓曹参军。调任长安县令。被贬为西州都督府长史。
麟德二年（665年），裴行俭升任安西都护，西域各国大多仰慕他的仁义，归附唐朝。
上元三年（676年），离京任洮州道左二军总管，又改任秦州右军总管。
调露元年（679年），高宗于是命令裴行俭带上诏书护送波斯王，并任安抚大使。任命他为礼部尚书兼检校右卫大将军。
调露元年（679年），高宗下诏授裴行俭任定襄道行军大总管，率军讨伐突厥。他统率太仆少卿李思文、营州都督周道务等部共十八万人，会合西路军的程务挺、东路军的李文暕等人，共有三十多万人马，军旗连绵上千里，全由裴行俭指挥。《旧唐书》称叹“唐世出师之盛，未之有也”。
永隆二年（680年），突厥残部全被消灭。高宗十分高兴，派户部尚书崔知悌慰劳部队。封为闻喜县公。
永淳元年（682年），十姓突厥的车薄叛乱，裴行俭又任金牙道行军大总管，准备领兵出征。但还未出师，裴行俭便于四月二十八日在长安延寿里的家中逝世，享年六十四岁 。高宗追赠他为幽州都督，谥号“献”。又令皇太子挑选一位六品京官管理他的家事，直到子孙能够自立才止。十月，裴行俭葬于闻喜县的东良原。
唐中宗李显登位，又追赠裴行俭为扬州大都督。
唐玄宗李隆基登基后，加赠太尉。
建中三年（782年），礼仪使颜真卿向唐德宗建议，追封古代名将六十四人，并为他们设庙享奠，当中就包括“礼部尚书闻喜公裴行俭”。
宣和五年（1123年），宋室依照唐代惯例，为古代名将设庙，七十二位名将中亦包括裴行俭。
政治方面
裴行俭任西域都护时，西域各国大多慕义归附。后还朝任吏部侍郎，与李敬玄、马载同掌选事十余年，甚有能名。他始创了长名姓历榜，并引铨注等铨选之法，影响后世选才授官制度 。
军事方面
上元三年（676年），裴行俭参与防御吐蕃。调露元年（679年），计俘叛乱的西突厥十姓可汗阿史那匐延都支。次年，大破东突厥阿史德温傅及阿史那伏念所部，并以反间计逼阿史那伏念等来降，尽平东突厥残部。
裴行俭善于鉴别人才，其在军中所提拔的副将，如程务挺、张虔勖、崔智聅、王方翼、蚕金毗、刘敬同、郭待封、李多祚、黑齿常之等人，大都成为当世名将。
苏定方：吾用兵，世无可教者，今子也贤。
——《新唐书》
李治：行俭提孤军，深入万里，兵不血刃而叛党擒夷，可谓文武兼备矣，其兼授二职。
——《新唐书》
裴行俭兼文武才，用兵无不胜，其法不外诡谋诱敌及用反问而已。
——陆以湉《冷庐杂识》
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